«Надстройки» и «Развитие» периодической системы Д.И. Менделеева
Проблема систематизации химических элемен¬тов привлекла к себе пристальное внимание в середине XIX в., когда стало ясно, что многообра¬зие окружающих нас веществ является результатом разных сочетаний сравнительно малого числа хи¬мических элементов.
В хаосе элементов и их соединений великий русский химик Д.И.Менделеев первым навел порядок, создав свою периодическую таблицу элемен¬тов. Дневниковая запись Д.И.Менделеева, по¬меченная 10 июля 1905г., была обнаружена в архиве ученого лишь в конце 1940-х гг. и вскоре опубликована. Он как бы подводит итог своей творческой деятель¬ности. Менделеев, в частности, называет "четыре предмета", которые составили его имя: периодический закон, исследования упругости газов, понимание растворов как ассоциаций и "Основы химии". "По видимости, — утверждал Менделеев, — периодическому закону — будущее не грозит раз¬рушением, а только надстройки и разви¬тие обещает..."
Эту фразу историки учения о периодично¬сти цитировали множество раз, однако, не ста¬вили цель должным образом раскрыть ее со¬держание. А ведь минуло без малого сто лет с той поры, как эти строки легли на бумагу.
Попробуем разобраться, какие "надстройки" и какое "развитие" мог иметь в виду Менделеев.
Летом 1905г. он завершал работу над 8-м изданием "Основ химии", последним при его жизни, самым полным по содержанию. Новейшие химические и физические открытия получили в нем отражение и оценку. Периодический закон и система элементов к тому времени были общепризнанны, вошли в учебники и монографии. Менделеев отчетливее, чем кто-либо другой, понимал, что в учении о периодичности еще немало нерешенных проблем и что на пути его развития будут возникать и новые трудности. Одна из них была преодолена еще в 1900г. Она связана с размещением в периодической системе благородных газов. Для этих химически недеятельных элементов в ней выделялась специальная нулевая груп¬па. Менделеев расположил ее в левой час¬ти таблицы перед щелочными металлами. Некоторые ученые считали их вообще несовместимыми с периодической систе¬мой.
Куда более сложной и запутанной оказалась проблема редкоземельных элементов. Невозможно было определить их конечное число, оставалось необъяснимым их исключительное химическое подобие. А, следовательно, и вопрос о размещении их в системе повисал в воздухе.
К многочисленным открытиям новых представителей этого семейства элементов Менделеев относился скептически и был прав, ибо большинство, притом подавляющее, подобных открытий на поверку оказались ошибочными. В таблице 8-го издания "Основ химии" он поместил только символы лантана, церия и иттербия, других же возможных "претендентов" удостоил лишь про-черками. "Между Се = 140 и Та = 183 недостает целого большого периода, и ряд редких элементов (изучение их не полно) ... представляет вес атома, как раз восполняющий этот промежуток, а потому в указанном месте периодическая система представляет своего рода разрыв, требующий новых изысканий" — комментировал ситуацию Менделеев. Он всегда придерживался принципа: каждому химическому элементу должно отвечать одно, определенное место в системе, и "редкие земли" не могли составлять исключения. Вот почему он весьма прохладно отнесся к идее своего коллеги и друга чешского химика Б. Браунера, пред¬ложившего в 1901г. "поместить все редкие металлы около Се, считая их атомный вес от 140 — 183, в особую добавочную группу". Проблема размещения "редких земель" окончательно получила решение в начале 1920-х гг. Но еще в 1914г. немецкий химик Р. Мейер сформулировал идею поместить "элементы редких земель как целое в третью группу системы". В 1925г. норвежский геохимик В. Гольдшмидт ввел термин "лантаниды" для совокупности элементов от церия до лютеция и все, таким образом, встало на свои места.
Как существенный изъян периодическо¬го закона многие химики конца XIX в. рассматривали так называемые аномалии в пследовательности изменения атомных весов некоторых элементов в периодической системе. Дело в том, что в трех парах элементов: кобальт — никель, аргон — калий и теллур — йод атомные веса предыдущих элементов оказывались большими, чем у последующих. Однако поменять эти элементы местами в таблице было невозможно, поскольку тем самым существенно подрывалась сама ее структура, нарушался основной принцип периодического закона.
Представлялось логичным предположить, что атомные веса названных элементов определены неверно, однако скрупулезные измерения отвергали подобное предположение. Сам же Менделеев относился к проблеме "аномалий" спокойно.
Менделеев не упоминает об "аномалии" пары аргон — калий, так как атомный вес аргона еще не был оконча¬тельно установлен. Между тем, именно эта аномалия оказывалась наиболее "зловредной" для периодической системы. В 8-м издании "Основ химии" Менделеев считал атомный вес аргона равным 38 (против 39,1 — у калия). В объяснении причин "аномалий" он видел еще одну "надстройку", которая предстояла учению о периодичности.
Будущее, однако, не свелось к "усовершенствованию частностей": "аномалии" сохранились. Они, отнюдь, не подорвали периодического закона. Напротив, их объяснение привело к фундаментальным выводам, касающимся не одной лишь периодичности, а и более глубоких закономерностей материального мира. Поставим вопрос: могло ли в естественном ряду элементов насчитываться не три "аномалии", а значительно больше? Если придерживаться последовательного увеличения атомных весов, то этот ряд выглядел бы по-другому, а сама констатация явления периодичности не оказалась бы столь очевидной, и едва ли Менделееву в 1869 г. удалось разработать "Опыт системы элементов".
Природа, однако, не расщедрилась на дополнительные "аномалии". Чтобы понять, почему именно, придется обратиться к понятию "изобары". Изобарными называются атомы с разными зарядами ядер, но с одинаковыми массами.
Существует "железное" правило (правило Щукарева — Маттауха): если заряды ядер атомов двух изобаров различаются на 1, то один из них обязательно радиоактивный. Оно, в частности, объяснило, почему элементы с порядковыми номерами 43 (технеций) и 61 (прометий) не содержатся в природных объектах: они не имеют стабильных изотопов.
В ранние периоды формирования Земли на ней существовали все стабильные нуклиды и большое число радиоактивных (в том числе и ряда трансурановых элемен¬тов). Те радионуклиды, периоды полураспа¬да которых существенно меньше возраста Земли, давно распались. В конечном счете, они превратились в стабильные нуклиды, что изменило первоначальное содержание последних. В итоге распространенность природных нуклидов стабильных элементов стала такой, какая она в настоящее время. Из "первичных" радионуклидов до нашего времени "дожили" лишь долгоживущие торий-232, уран-235 и уран-238. Они и являются "генераторами" короткоживущих естественных радионуклидов: протактиния, актиния, радия, франция, радона, астата и полония — членов трех радиоактивных семейств.
Существуют примерно 280 стабильных нуклидов, при этом около 1 /4 стабильных элементов представлена лишь одной разновидностью атомов. Кстати, у всех этих моно-нуклидных элементов нечетные порядковые номера (исключение — бериллий (Z = 4).
Остальные элементы содержат по две (нечетные элементы) или более разновиднос¬тей атомов. При этом процентные содержания изотопов у стабильного элемента различаются, зачастую значительно. А ведь именно это обстоятельство в конечном счете регулирует величину атомного веса. Следовательно правило Щукарева — Маттауха, отражающее объективно существующую закономерность, сыграло сортирующую роль, оставив на Земле жизнеспособные стабильные нуклиды, содержащиеся в строго определенных количествах. Это и способствовало "построению" естественного ряда элементов сообразно последовательности увеличения их атомных весов.
Существование же в нем "аномалий" получило простое объяснение. В каждой паре элементов (кобальт — никель, аргон — калий, теллур — иод) наиболее распространены тяжелые нуклиды предшествующих элементов. Например, у аргона в преобладающих количествах содержится аргон-40, тогда как у калия — калий-39; потому-то и атомный вес аргона больше. Отсутствие же других "аномальных пар" находит объяснение в том, что процентное содержание нуклидов у соседних элементов более равномерно. Нельзя не упомянуть и следующее обстоятельство: последовательность атомных весов элементов почти идеально совпала с последовательностью их порядковых номеров.
Очевидно, Менделеев не мог предвидеть, какое неожиданное развитие получит со временем эта "аномальная" история. Его внимание привлекали другие проблемы, решение которых представлялось ему немаловажным для "упрочнения периодической законности".
Одна из них касалась нижней границы периодической системы. Сформулировать ее можно так: существуют ли элементы легче водорода?
В 1902г. Менделеев написал одну из самых неординарных своих работ "Попытка химического понимания мирового эфира". В ней есть такие строки: "Никогда мне в голову не приходило, что именно водородом должен начинаться ряд элементов, хотя легче его не было и еще поныне между известными нет ни одного другого элементарного или сложного газа". Так ведь и не имелось никаких серьезных оснований считать, что именно водород должен возглавлять периодическую систему: разве нельзя было допустить существования "предшественников" с атомными весами, меньшими 1?
Будучи сторонником гипотезы о мировом эфире, Менделеев развивал идею о его материальной природе. Он предлагал рассматривать эфир как легчайший инертный химический элемент X и именовать его ньютонием. Для его размещения в системе ученый ввел в ее структуру нулевой период; в него он включил еще один гипотетический элемент Y (короний). Подобная "геометрическая" надстройка на поверку оказалась весьма непрочной. Заблуждением была гипотеза эфира. Тем не менее, идея нулевого периода ока-залась живучей: впоследствии ее пытались использовать многие авторы модификаций графического изображения периодической системы.
Что касается верхней границы системы, то причину ее "обрыва" на уране Менделеев почти не обсуждал. Во многих таблицах элементов, прила¬гавшихся к последовательным изданиям "Основ химии" и статьям о периодическом законе, после символа урана он оставлял то или иное количество прочерков, не вкладывая в них какого-либо конкретного содержания. Вероятно, он хотел придать системе некоторую дополнительную "симметрию", чтобы резко не обрывать ее на уране. Прочерки исчезли в последних изданиях "Основ химии": возможно, это было своеобразной реакцией на открытие ра¬диоактивности.
С последним связано и его провидческое высказывание, касающееся урана (1906): "Между всеми известными элементами уран выдается тем, что обладает наивысшим атомным весом... С ним оказались связанными два из важнейших — во множестве отношений — открытия физики и химии нашего времени, а именно открытие аргоновых элементов и радиоактивных веществ... Наивысшая, из известных, концентрация массы весомого вещества в неделимую массу атома, существующая на уране".
Изучение элемента №92 привело впоследствии к выдающимся научным открытиям и достижениям: деление ядер под действием нейтронов, спонтанное деление, синтез трансурановых элементов — нептуния и плутония, решение проблемы практического использования атомной энергии, что имело колоссальные научные и социальные последствия. Уран и поныне остается естественной верхней границей периодической системы; все более тяжелые элементы получены искусственно.
Почему именно урану природа предоста¬вила привилегию замыкать естественный ряд химических элементов? Почему элементы с большими зарядами ядер их атомов обладают недостаточной продолжительностью жизни, чтобы сохраниться на нашей планете в изначальном виде? Ответ можно найти, разобравшись в закономерностях свойств атомных ядер.
Менделеев ожидал "надстройки" еще и для первого периода: "... можно думать, что в том первом ряде, где ныне известен лишь водород, будут открыты свои элементы... но здесь не только край системы, но и типические элементы, а потому можно ждать своеобразия и особенностей". Между водородом и гелием новых элементов не оказалось. Однако другие "материальные составляющие природы", существование которых он предвидел, опираясь на прогностические возможности системы, рано или поздно были открыты: галлий, скандий, германий, полоний, радий, актиний — при его жизни; технеций, гафний, рений, франций, протактиний — после его кончины.
К концу 1930-х гг. в таблице между водородом и ураном уже не оставалось пустующих клеток. Искусственный ядерный синтез существенно передвинул верхнюю границу системы: в печати уже появлялись сообщения о синтезе элемента с Z = 112. Между тем, продолжительность жизни тяжелых трансурановых элементов (во всяком случае, начиная с Z > 103) настолько ничтожна, что экспериментальное изучение их химической природы или сопряжено с огромными трудностями, или фактически неосуществимо. Возможна лишь теоретическая оценка их свойств. Их символы, помещенные в соответствующих клетках системы, — это, строго говоря, лишь свидетельства возможностей и достижений ядерной физики; для химии же они оказываются фантомами.
Вплоть до своего физического обоснования в 1913—1914 гг. периодический закон объективно представлял лишь эмпирическое обобщение фактов. Это осознавал и сам Менделеев, неоднократно рассуждая об отыскании глубинных причин периодичности. В 8-м издании "Основ химии" он заметил: "Объяснить и выразить периодический закон — значит объяснить и выразить причину закона кратных отношений, различия элементов изменения их атомности и в то же время понять, что такое масса и тяготение". Уяснение природы массы и всемирного тяготения представлялось Менделееву решающим для понимания физического смысла периодичности. При этом он фактически никак не реагировал на появление электронных моделей строения атома, да и вообще его отношение к электрону было более чем скептическим. Между тем еще в 1904г. Дж.Томсон на основе предложенной им атомной модели сделал попытку объяснения периодического изменения свойств химических элементов. При всей ее несостоятельности она, тем не менее, содержала рациональное зерно, постулируя пространственное закономерное распределение электронов внутри атома, что вскоре, в интерпретации Н.Бора, было использовано для создания теории периодической системы. По всей вероятности, Менделеев не был знаком с представлениями Томсона.
Главу о периодическом законе в 8-м издании "Основ химии" он закончил словами: "... периодический закон не только обнял взаимные отношения элементов и вы¬разил их сходство, но и придал некоторую законченность учению о формах соединений, образуемых элементами, позволил видеть правильность в изменении всяких химических и физических свойств простых и сложных тел. Подобные отношения дают возможность предугадать свойства опытом еще не изученных простых и сложных тел, а потому подготовляют почву для построения атомной и частичной механики". Здесь Менделеев отдал должное своей старинной идее о необходимости разработки "внутренней механики атомов и частиц", опиравшейся на ньютонианские представления. Подобная механика (квантовая) действительно была создана в конце 1920-х гг., но она исходила из принципиально иных физических реалий. Именно она позволила дать глубокую теоретическую интерпретацию явления периодичности, хотя, конечно, не связана с тем, что имел в виду Менделеев. Примечательная особенность разработки Менделеевым основ учения о периодичности заключается в том, что если он формулировал какие-либо предложения или высказывал те или иные идеи, то впоследствии, как правило, не подвергал их более или менее серь¬езному пересмотру. Развитие им представлений о периодичности отличалось удивительной целостностью. Однако нельзя утверждать, что подобная целостность присуща даже наиболее обстоятельным работам, посвященным истории эволюции великого менделеевского открытия. Все же они в немалой степени фрагментарны, основное внимание обращают на "узловые" моменты этой истории; общая же логика творческого процесса Менделеева остается раскрытой не до конца, а здесь, несомненно, удалось бы выявить немало интересных и неожиданных обстоятельств.
